Die Rara-Sammlung umfasst seltene und/oder wertvolle Objekte: unter ihnen Bücher in kleinen Auflagen, zum Teil mit berühmter Provenienz, von ausgewiesenen Druckern, darunter auch Widmungsexemplare, bibliophile Ausgaben und herausragende Faksimiles. Ein weiterer Aspekt der Sammlung sind Bücher in außergewöhnlichen Einbänden, ungewöhnlichen Formaten bzw. mit wertvollen Originalgrafiken. Darunter befinden sich auch Künstlerbücher, die die Zentral- und Landesbibliothek im Rahmen ihres Pflichtexemplarrechts erhält.

Der Grundbestand setzte sich aus Magazinbeständen der Berliner Stadtbibliothek und der Amerika-Gedenkbibliothek zusammen. Die Sammlung wächst stetig weiter.